Cours sur l'Oxydoréduction et l'Électrolyse

Définitions de l'oxydoréduction

Oxydation : processus de perte d'électrons par un réducteur. Le réducteur est la substance contenant l'élément dont le nombre d'oxydation augmente.

Réduction : processus de gain d'électrons à partir d'un oxydant. L'oxydant est la substance qui contient l'élément dont le nombre d'oxydation diminue.

Les processus d'oxydoréduction sont :

• L'oxydation : le processus d'un élément qui augmente son nombre d'oxydation (perte d'électrons).
• La réduction : le processus d'un élément qui diminue son nombre d'oxydation (gain d'électrons).

Réactions d'oxydoréduction : processus chimiques dans lesquels a lieu une variation du nombre d'oxydation de ses éléments.

Règles du nombre d'oxydation

Les règles pour déterminer le nombre d'oxydation (n.o.) sont :

• Éléments libres : 0
• Ion monoatomique : charge de l'ion
• Métaux alcalins : +1
• Métaux alcalino-terreux : +2
• Hydrogène (H) : +1, sauf dans les hydrures métalliques (NaH, CaH₂) où il vaut -1
• Oxygène (O) : -2, sauf dans les peroxydes où il vaut -1

Couple redox conjugué : comprend un oxydant et sa forme réduite (réducteur conjugué), ainsi qu'un réducteur et sa forme oxydée (oxydant conjugué).

La pile voltaïque

Une pile voltaïque est un dispositif qui peut produire un courant électrique à partir d'une réaction d'oxydoréduction spontanée.

Composants :

• Une électrode de zinc (anode) : une lame de zinc introduite dans une solution aqueuse d'un sel soluble (ZnSO₄). Dans cette électrode, appelée anode, l'oxydation se produit et la masse de zinc diminue (Zn → Zn²⁺ + 2e^-).
• Une électrode de cuivre (cathode) : une feuille de métal immergée dans une solution d'un sel soluble d'ions Cu²⁺ (CuSO₄). Dans cette électrode, appelée cathode, la réduction se produit et le processus augmente la masse de cuivre (Cu²⁺ + 2e^- → Cu).
• Un conducteur métallique externe : permet la circulation des électrons de l'anode à la cathode.
• Un voltmètre : mesure la force électromotrice de la pile, c'est-à-dire la différence de potentiel entre les électrodes.
• Un pont salin : contenant un électrolyte inerte sous forme d'ions (comme le KCl) pour le fonctionnement de la pile, il a pour mission de fermer le circuit et de maintenir la neutralité ionique constante.

Notation schématique de la pile

La notation sténographique (ou schématique) est :
Zn (s) (anode) | Zn²⁺ (solution de sel soluble) || Cu²⁺ (solution de sel soluble) | Cu (s) (cathode)

À l'anode se produit l'oxydation (perte d'électrons). À la cathode se produit la réduction (gain d'électrons).

Électrode standard à hydrogène

L'électrode standard à hydrogène (ESH) se voit attribuer un potentiel de 0 V, et les autres potentiels sont mesurés par rapport à elle. Cette électrode est constituée d'une plaque de platine immergée dans une solution de HCl 1 M à 25 °C, dans laquelle barbote du gaz H₂ sous une pression de 1 atm.

• H₂ comme anode : H₂ → 2H⁺ + 2e^-
• H₂ comme cathode : 2H⁺ + 2e^- → H₂

Le potentiel standard d'électrode est la différence de potentiel d'une pile formée par cette électrode et l'électrode standard à hydrogène, toutes deux dans des conditions standards.

Les demi-réactions correspondant à un potentiel standard négatif ont tendance à agir comme anode (oxydation) par rapport à l'électrode à hydrogène, tandis que celles ayant un potentiel positif agissent comme cathode (réduction).

Plus le potentiel standard d'oxydation est positif, plus la force de l'oxydant est grande (facilité de réduction). Plus il est négatif, plus la force du réducteur est grande (la réaction inverse a lieu par rapport à l'écriture standard de réduction).

L'électrolyse

L'électrolyse est un processus dans lequel le passage d'un courant électrique dans une solution ou un électrolyte fondu produit une réaction chimique non spontanée.

La cuve d'électrolyse est le récipient dans lequel le processus est réalisé, contenant la solution ou l'électrolyte fondu dans lequel sont plongées les électrodes reliées à une source de courant continu, de sorte que la cuve reçoit les électrons.

Les électrodes sont les surfaces solides où se produisent les demi-réactions d'oxydoréduction. Elles sont généralement inertes vis-à-vis des réactifs. Contrairement à la pile voltaïque, à l'anode de la cuve d'électrolyse se produit l'oxydation (pôle +) et à la cathode se produit la réduction (pôle -).

Différences : Pile vs Électrolyse

• Pile voltaïque (PV) : Une réaction chimique produit de l'électricité ; il y a deux électrolytes ; la réaction d'oxydoréduction est spontanée ; l'anode est le pôle (-) et la cathode est le pôle (+).
• Cuve d'électrolyse (CE) : L'énergie électrique produit une réaction chimique ; il n'y a qu'un seul électrolyte ; la réaction d'oxydoréduction n'est pas spontanée ; l'anode est le pôle (+) et la cathode est le pôle (-).

Applications industrielles

• Obtention de métaux actifs comme les éléments des groupes 1 et 2 et l'aluminium (Al), ainsi que de non-métaux tels que le H₂ et le Cl₂.
• Obtention de composés chimiques tels que l'hydroxyde de sodium.
• Revêtements métalliques : Par électrolyse, il est possible de déposer une fine couche de métal sur un autre métal. Ce procédé électrolytique a de nombreuses applications, telles que les revêtements d'or et d'argent utilisés pour l'embellissement extérieur d'objets. Les revêtements de zinc, de nickel, de chrome ou de cuivre sont destinés à protéger les objets métalliques contre la corrosion (procédés appelés galvanisation, nickelage, chromage, cuivrage).
• Le zingage électrolytique utilise un sel de ce métal, l'anode est constituée d'une barre de métal pur (zinc) et la cathode est la pièce à revêtir. Sur cette dernière a lieu la demi-réaction de réduction et le métal s'y dépose : Zn²⁺ + 2e^- → Zn (s).
• La purification des métaux comme le cuivre : l'électrolyte est un sel soluble de cuivre (CuSO₄), l'anode est une barre de cuivre impur et la cathode est une plaque de cuivre pur sur laquelle se dépose le métal. Le cuivre de l'anode s'oxyde, passe en solution, puis se dépose sur la cathode.
  • Oxydation à l'anode : Cu → Cu²⁺ + 2e^-
  • Réduction à la cathode : Cu²⁺ + 2e^- → Cu
  • Les impuretés métalliques ne se déposent pas sur la cathode.

Lois de Faraday et charge

Charge électrique : l'intensité multipliée par le temps (Q = I × t).
96 500 C = 1 mol d'électrons.