Principes fondamentaux de la thermodynamique

Systèmes thermodynamiques

La thermodynamique étudie les transformations entre la puissance, la chaleur et le travail. La thermochimie, une branche de la thermodynamique, étudie les échanges d'énergie lors d'une réaction chimique.

Un système thermodynamique est la partie de l'univers que nous étudions, tandis que son environnement immédiat est appelé milieu extérieur. Ils peuvent être classés en :

• Ouvert : échange d'énergie et de matière.
• Fermé : échange d'énergie, mais pas de matière.
• Isolé : aucun échange de matière ni d'énergie.

Variables et fonctions d'état

Les variables d'état sont la pression, le volume, la température, la concentration ou la densité. Les fonctions d'état ne dépendent que de l'état initial et final du système. Si le chemin parcouru revient à l'état initial, on parle de cycle, et la variation de la fonction d'état est nulle.

Types de transformations

• Isobare : pression constante.
• Isochore : volume constant.
• Isotherme : température constante.
• Adiabatique : aucun échange de chaleur.

Température et chaleur

La température est liée à l'énergie cinétique du mouvement des particules. Les échelles thermométriques permettent de mesurer cette température.

La chaleur (Q) est le transfert d'énergie entre un système et son environnement dû à une différence de température (unité : Joule). La chaleur absorbée ou libérée dépend de la masse (m), de la chaleur spécifique (Ce) et de la variation de température (ΔT) : Q = m · Ce · ΔT.

La chaleur spécifique est la quantité de chaleur nécessaire pour faire varier la température d'1 kg de substance de 1 degré. Elle se mesure en J/(kg·K). Le calorimètre est l'instrument utilisé pour mesurer ces transferts.

Travail

Dans un récipient à paroi mobile, l'expansion ou la contraction du système effectue un travail. Pour un système à pression constante : W = -P · (Vf - Vi).

Première loi de la thermodynamique

Dans tout système isolé, l'énergie totale est conservée. La variation d'énergie interne (ΔU) correspond à la somme de la chaleur et du travail échangés : ΔU = Q + W.

Enthalpie (H)

L'enthalpie (ΔH) est l'énergie échangée par un système à pression constante : H = U + PV.

Réactions exothermiques et endothermiques

• Exothermique : libération d'énergie vers l'environnement (ΔH < 0).
• Endothermique : absorption d'énergie depuis l'environnement (ΔH > 0).

Enthalpie de réaction et de formation

L'enthalpie de réaction (ΔHr) est la chaleur échangée lors d'une réaction à pression constante. L'enthalpie de formation (ΔHf) correspond à la formation d'une mole d'une substance à partir de ses éléments constitutifs. La loi est : ΔHr = Σ(n · ΔHf produits) - Σ(n · ΔHf réactifs).

Enthalpie de liaison et combustion

L'enthalpie de liaison est l'énergie nécessaire pour rompre une mole d'une liaison spécifique. La chaleur de combustion est l'énergie libérée par la combustion d'une mole d'un composé.

Loi de Hess et diagrammes

La loi de Hess stipule que la chaleur échangée dans la formation d'un composé est constante, quel que soit le chemin suivi. Ces étapes peuvent être représentées par un diagramme d'enthalpie.

Entropie et deuxième loi

Un processus est spontané s'il se produit sans aide extérieure. Un processus réversible est idéal et lent, tandis qu'un processus irréversible évolue spontanément. La deuxième loi de la thermodynamique indique que les systèmes isolés tendent vers le désordre.

L'entropie (S) mesure le degré de désordre. Dans un processus réversible, l'entropie de l'univers est constante, alors qu'elle augmente dans un processus irréversible.

Troisième principe

Un cristal parfait à 0 K possède une entropie nulle. L'entropie augmente avec le désordre, la température et la complexité moléculaire.